NLDFT/GCMC metóda Čím sú obe metódy také výnimočné?

NLDFT (Non Localized Density Functional Theory) a GCMC (Grand Canonical Monte Carlo method) z počítačovej simulácie boli v posledných rokoch vyvinuté ako metóda hodnotenia distribúcie veľkosti pórov poréznych materiálov. Metóda NLDFT/GCMC dobre opisuje adsorpciu adsorpčných látok do poréznych materiálov a je užitočná na analýzu mikropórov a mezopórov. Metóda NLDFT/GCMC dokáže analyzovať rozdelenie veľkosti pórov od mikropórov po mezopóry ako jednotná teória, čo je jednou z veľkých výhod v porovnaní s inými teóriami analýzy veľkosti pórov. Tieto teórie zlepšujú aj presnosť analýzy veľkosti mikropórov.

Charakteristickou črtou metód NLDFT/GCMC je, že dokážu opísať postupnú zmenu hustoty adsorbátu v blízkosti steny póru, pričom klasická teória (Kelvinova rovnica) predpokladá len rovnakú hustotu ako v kvapalnom stave.

Ako ukazuje graf, hustota adsorbátu je vysoká v blízkosti povrchu pevnej látky a mení sa s určitou frekvenciou v dôsledku interakcie medzi povrchovými atómami a adsorbátom. Prvá a druhá adsorpčná vrstva sa vytvorí v dôsledku zvyšujúceho sa tlaku a v čase vytvorenia 4. vrstvy je interakcia od atómov steny póru veľmi slabá. Analyzuje sa, že 4. vrstva je v objemovej hustote kvapaliny v dôsledku interakcie molekúl adsorbátu
Pri metóde NLDFT/GCMC je potrebné zvoliť štruktúru pórov (štrbinová/valcová) a parametre adsorpcie a adsorbentu (N2/Ar/CO2, uhlík/kyslík). Teoretická adsorpčná izoterma sa vytvorí pomocou týchto zvolených parametrov.

Ako je znázornené v grafe, kondenzačný tlak sa zvyšuje s veľkosťou pórov. V simulácii je izoterma typu I znázornená v mikroporéznom rozsahu a izoterma typu IV je znázornená v mezoporéznom rozsahu. Zmena izotermy v závislosti od veľkosti pórov je dobre reprodukovaná. Zaujímavosťou je, že simulovaná izoterma vzniká, keď je veľkosť pórov menšia ako veľkosť molekúl plynu a relatívny tlak na kondenzáciu je vyšší ako pri väčšej veľkosti pórov. To znamená, že ak je veľkosť molekúl plynu blízka veľkosti póru, molekuly plynu sa môžu do póru adsorbovať len pri vyššom tlaku. Ďalším zaujímavým bodom je, že simulácia ukazuje, že nad veľkosťou póru niekoľko nm sa najprv vytvorí jednovrstvová adsorpcia a potom nastane kondenzácia v póre. Tieto javy nie sú vyjadrené v klasických teóriách, ako je Kelvinova rovnica a iné potenciálové teórie. To je dôvod, prečo sa metóda NLDFT/GCMC považuje za lepšiu teóriu na vyjadrenie adsorpčného stavu na materiáloch.
Rozdelenie veľkosti pórov pre póry štrbinového tvaru sa vypočíta z integrácie predpokladaného rozdelenia veľkosti pórov f(H) a teoretickej izotermy ρ(P, H), ktorá sa nazýva integrovaná adsorpčná rovnica IAE.

Softvér vypočíta krivku rozdelenia veľkosti pórov prispôsobením izoteriem IAE experimentálnym izotermám a minimalizáciou odchýlky.

Jednou z dôležitých vecí v súvislosti s teóriou NLDFT/GCMC je, že ostatné klasické teórie analýzy veľkosti pórov počítajú adresár distribúcie veľkosti pórov z experimentálnej izotermy a z tohto výpočtu je výsledok analýzy vždy rovnaký. Na druhej strane, teória NLDFT/GCMC predpokladá rozdelenie veľkosti pórov a najprv získa izotermu IAE a potom prispôsobí izotermu IAE experimentálnej izoterme. Preto je možné, že výsledok analýzy sa zmení v dôsledku algoritmu prispôsobenia softvéru. Kvôli tomuto správaniu sa odporúča skontrolovať platnosť výsledku analýzy porovnaním výsledku fitovania izotermy IAE a experimentálnych izoteriem a tiež použitím iných experimentálnych informácií (TEM, XRD a iné). Presnejšie povedané, ak nie sú k dispozícii informácie o pórovej štruktúre materiálu, použite klasickú metódu. Ak je štruktúra pórov materiálu známa a zároveň dobre zodpovedá predpokladu teórie NLDFT/GCMC, je lepšie použiť teóriu NLDFT/GCMC. Grafy znázorňujú Ar izotermu (87 K) zmesi ZSM-5 a MCM-41 (pomer 3:1) a rozdelenie veľkosti pórov získané na základe NLDFT.